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黑河甲酸钠法是黑河甲酸的传统生产方法，但劳动条件差，污染严重。不少工业化 已淘汰该法，但中国绝大多数黑河甲酸生产企业仍采用此法。德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本 太高，随后也遭淘汰。丁烷（或轻油）液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产黑河甲酸的生产方法，每生产1t乙酸，副产0.05～0.25t黑河甲酸，上世纪70年代曾是国外生产黑河甲酸的主要方法，后 来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化，使该法已无发展前途，现在大部分丁烷（或轻油）液相氧化装置已相继停产。国外黑河甲酸生产主要采用黑河甲酸甲酯水解工艺，约占黑河甲酸总产能 的80％以上。